Третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики

Третий закон, или третье начало термодинамики, называют также принципом Нернста.

 Второй закон термодинамики позволяет определить не значение самой энтропии, а только лишь её изменение:

dS = δQ/T.

Но абсолютное значение энтропии можно вычислить с помощью третьего закона термодинамики. При этом необходимо помнить, что этот закон можно применять только к равновесным состояниям термодинамической системы.

Третий закон термодинамики формулируется следующим образом: «Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

Третий закон термодинамики 

или

Третий закон термодинамики

где х — любой термодинамический параметр системы (давление, объём и др.).

Теорема Нернста

Третий закон термодинамики

Вальтер Герман Нернст

В 1906 г. немецкий химик Вальтер Герман Нернст опубликовал свою формулировку третьего закона термодинамики, которую называют теоремой Нернста. Он утверждал, что энтропия химически однородного тела при температуре, равной абсолютному нулю, также равна нулю.

Энтропия любой равновесной термодинамической системы при Т = 0 обозначается как S0. Учёные условились, что при Т = 0  S0 также равна нулю.

Согласно теореме Нернста «при стремлении температуры к абсолютному нулю (Т → 0 ) энтропия любой равновесной термодинамической системы стремится к определённому конечному пределу S0, не зависящему от параметров состояния (давления, объёма и др.) системы, и может быть принята равной нулю». Эта формулировка не единственная. Их существует несколько. Но смысл их всех одинаков: «энтропия любого тела при температуре абсолютного нуля также равна нулю».

Считается, что если термодинамическая система переходит из одного состояния в другое при температуре, близкой к абсолютному нулю, то энтропия не изменяется.

Определение Планка

Третий закон термодинамики

Макс Планк

В 1911 г. немецкий физик-теоретик Макс Планк дал своё определение третьего закона термодинамики: «При стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия всех тел также стремится к нулю».

Третий закон термодинамики 

В формуле Планка энтропия вычисляется через термодинамическую вероятность W.

S = k·lnW

При температуре абсолютного нуля термодинамическая система находится в квантово-механическом состоянии, которое можно описать единственным микростоянием. В этом случае W = 1. S0 = k · ln1=0.

Итак, энтропия термодинамической системы равна нулю при Т = 0. Примем это состояние за начальное. Теперь мы сможем вычислить энтропию в любой другой точке термодинамической системы. Так как S0 = 0, то энтропия в любой другой точке системы будет равна её абсолютному значению.

Чтобы охладить термодинамическую систему до абсолютного нуля, нужно отводить теплоту и уменьшать температуру системы. Теплота отводится в результате изотермического процесса, а температура уменьшается адиабатически. Следовательно, эти процессы нужно чередовать. Но если отводится теплота, то изменяется энтропия. Согласно теореме Нернста, изменения энтропии при Т → 0 не происходит. Поэтому абсолютного нуля достичь невозможно. К нему можно только приблизиться.

Теорему Нернста невозможно доказать математически, но её справедливость подтверждена многочисленными экспериментами.